西工大新聞網(wǎng)8月19日電（材料學(xué)院）近年來(lái)，理論預(yù)測(cè)表明二維過(guò)渡金屬硼化物（MBenes）可能成為潛在的磁性、能量存儲(chǔ)和催化劑材料。然而，MBenes的研究仍處于理論研究階段，實(shí)驗(yàn)合成和應(yīng)用探索仍然面臨挑戰(zhàn)。為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，最近，西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院的王俊杰教授團(tuán)隊(duì)采用了高通量的結(jié)構(gòu)搜索、計(jì)算篩選和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法，發(fā)現(xiàn)了系列新型三元h-MAB相以及h-MBenes。理論預(yù)測(cè)了具有合成潛力的包含3種結(jié)構(gòu)原型的133種六方MAB相（h-MAB），其中81個(gè)h-MAB具備剝離為h-MBenes的潛力。理論預(yù)測(cè)發(fā)現(xiàn)，六方晶系的三元h-MAB相是比傳統(tǒng)ort-MAB相更優(yōu)異的MBenes前驅(qū)體材料。實(shí)驗(yàn)成功合成了三種代表性結(jié)構(gòu)原型的h-MAB相（Hf2InB2、V3PB4和Hf2PbB），并通過(guò)選擇性蝕刻Hf2InB2中的In層，成功制備了首個(gè)h-MBene材料，即HfBO。二維HfBO作為鋰離子電池的負(fù)極電極材料具有高儲(chǔ)存容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，是潛在的優(yōu)異電極材料。
▲第一作者：苗楠茜（博士生），鞏玉同（副教授）
通訊作者：王俊杰教授
通訊單位：西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
論文DOI: 10.1002/anie.202308436
▲圖1、計(jì)算驅(qū)動(dòng)發(fā)現(xiàn)新型h-MAB相和h-MBenes流程圖。
04 圖文解析
▲圖2、MAB相的熱力學(xué)穩(wěn)定性預(yù)測(cè)（a）M2AB2構(gòu)型MAB相的焓值熱圖；（b）M3AB4構(gòu)型MAB相的焓值熱圖。
本文選取包含10種前期過(guò)渡金屬M(fèi) (M = Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo and Mn)和 14 種主族元素A (A = Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Cd、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi and S) 在內(nèi)的140個(gè)三元過(guò)渡金屬硼化物M-A-B體系中展開(kāi)MAB相的穩(wěn)定性和剝離可行性的系統(tǒng)研究。通常晶體結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性是通過(guò)計(jì)算結(jié)構(gòu)生成焓（Formation enthalpy）與凸包圖（Convex hull）的距離來(lái)確定的。通過(guò)三元變成分高通量計(jì)算結(jié)構(gòu)篩選發(fā)現(xiàn)，在本研究的140個(gè)M-A-B體系中，有139個(gè)體系的熱力學(xué)最穩(wěn)定相的化學(xué)式滿(mǎn)足M2AB2(212)、M3AB4(314)、和M2AB (211)中的一種。因此，本文重點(diǎn)關(guān)注212、314、和211三種構(gòu)型的MAB相。如圖2計(jì)算的MAB相焓值的熱圖所示，有133個(gè)h-MAB相具備合成潛力，其中包含30個(gè)熱力學(xué)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和103個(gè)熱力學(xué)亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。然而，在ort-MAB相中只有14個(gè)結(jié)構(gòu)具備合成潛力，其中包含熱力學(xué)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)4個(gè)，和亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)10個(gè)。這說(shuō)明h-MAB相的可合成結(jié)構(gòu)的數(shù)量遠(yuǎn)高于ort-MAB相，是更有潛力的MBenes前驅(qū)體材料。對(duì)h-MAB相的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，212相是包含熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)最多的h-MAB相原型，314相次之，211相包含的熱力學(xué)穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)最少。此外，從圖2熱圖可以看出133個(gè)具備合成潛力的h-MAB的元素組成涵蓋了本文研究的所有過(guò)渡金屬元素和主族元素，進(jìn)一步說(shuō)明了h-MAB相的結(jié)構(gòu)和組成的多樣性，為h-MAB相家族的發(fā)展提供了可能。
▲圖3、新型h-MAB相 Hf2InB2材料的結(jié)構(gòu)表征（a）XRD精修圖；（b）SEM；（c-d）沿著不同晶向的HAADF-STEM；（f）與（e）圖對(duì)應(yīng)的元素能譜分布圖。
▲圖4、新型h-MAB相 Hf2PbB和V3PB4材料的結(jié)構(gòu)表征（a、d）XRD精修圖；（b、e）SEM；（c、f）沿著不同晶向的HAADF-STEM。
為了驗(yàn)證所預(yù)測(cè)h-MAB相合成的可靠性，本研究采用固相法合成了三種典型的h-MAB相原型（Hf2InB2、V3PB4和Hf2PbB）結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征（如圖3、4所示）。XRD精修結(jié)果表明，它們都是典型的具有六方晶系的層狀材料。SEM和STEM表征，進(jìn)一步證明了三個(gè)h-MAB相的結(jié)構(gòu)特征，這表明本文理論預(yù)測(cè)的可靠性。
▲圖5、理論預(yù)測(cè)h-MAB相的剝離可行性 （a）h-MAB相剝離為MBenes過(guò)程的結(jié)構(gòu)示意圖；（b）典型h-MAB相、ort-MAB相和MAX相晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（c）理論預(yù)測(cè)的典型h-MAB相、ort-MAB相和MAX相的界面剝離能；（d-e）理論預(yù)測(cè)的典型h-MAB相、ort-MAB相和MAX相的層內(nèi)擴(kuò)散示意圖以及擴(kuò)散勢(shì)壘。
為了探究MAB的剝離可行性，作者系統(tǒng)研究了理論預(yù)測(cè)的133個(gè)h-MAB相，14個(gè)ort-MAB的界面剝離能，A原子遷移勢(shì)壘以及A元素的化學(xué)活性，并與典型的MAX相Ti3AlC2的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比（如圖5所示）。計(jì)算結(jié)果表明，h-MAB相和MAX相類(lèi)似，是優(yōu)異的MBenes前驅(qū)體材料。而與傳統(tǒng)的ort-MAB相相比，三元h-MAB具有更強(qiáng)的化學(xué)鍵各向異性、更高的A元素化學(xué)反應(yīng)活性和更低的A元素?cái)U(kuò)散勢(shì)壘。因此，h-MAB相是更適合作為二維MBenes前驅(qū)體的材料。
▲圖6、熔鹽法合成h-MBene HfBO材料的結(jié)構(gòu)表征：（a）SEM；（b）BET測(cè)試；（c-d）HAADF-STEM俯視圖和側(cè)視圖以及對(duì)應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)示意圖；（e）點(diǎn)掃(d)圖紅色星標(biāo)位置的EELS圖譜；（f）HfBO剝離機(jī)制示意圖；（g-i）前驅(qū)體Hf2InB2和HfBO材料中對(duì)應(yīng)元素的XPS圖譜。
為了驗(yàn)證h-MAB相容易剝離的理論預(yù)測(cè)，作者通過(guò)高溫熔鹽路易斯酸刻蝕實(shí)驗(yàn)成功合成了首個(gè)六方MBenes HfBO。實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果顯示，合成的HfBO材料呈現(xiàn)明顯的手風(fēng)琴形貌，并且與母相Hf2InB2相比具有更大的比表面積，符合典型的二維材料特征。此外，通過(guò)微觀(guān)結(jié)構(gòu)的STEM觀(guān)察，發(fā)現(xiàn)2D HfBO具有六方晶體結(jié)構(gòu)和明顯的層間距。EELS和XPS表征進(jìn)一步證實(shí)了In層的成功去除。
▲圖7、h-MBenes材料HfBO作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能表征：（a）在倍率為0.5 mV s-1下的CV曲線(xiàn)圖；（b）電流密度為0.1 A g-1下的長(zhǎng)循環(huán)曲線(xiàn)圖；（c）電極材料在不同電流密度下的GCD曲線(xiàn)圖；（d）負(fù)極材料在0.05 A g-1電流密度范圍內(nèi)的倍率性能測(cè)試圖。
電學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，h-MBenes材料HfBO其具有良好的金屬導(dǎo)電性，是潛在的電極材料。因此，對(duì)制備的HfBO材料進(jìn)行了系統(tǒng)的鋰離子電池的儲(chǔ)能電化學(xué)性能研究。長(zhǎng)周期測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，HfBO電極材料的儲(chǔ)存容量逐漸增加，然后趨于穩(wěn)定。特別值得一提的是，在0.1 A g-1倍率下，HfBO經(jīng)歷了500個(gè)循環(huán)，儲(chǔ)存容量達(dá)到420 mAh g?1。因此，HfBO作為電極材料具有高儲(chǔ)存容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出潛在的優(yōu)異電極材料特性。
在本研究中，王俊杰教授團(tuán)隊(duì)將材料基因工程技術(shù)應(yīng)用于新型六方MAB相和二維衍生物的發(fā)現(xiàn)中，為新型二維材料的發(fā)現(xiàn)開(kāi)辟了一條從結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)到實(shí)驗(yàn)合成再到應(yīng)用探究的新途徑。通過(guò)選擇性化學(xué)刻蝕三元六方MAB相的方法成功獲得h-MBene HfBO，為二維硼化物的制備提供了新的范例，極大地推動(dòng)了二維硼化物材料的發(fā)展，并有望為MAB相和MBenes這一引人注目的材料開(kāi)辟新的研究領(lǐng)域。
通訊作者介紹
王俊杰，民建會(huì)員，工學(xué)博士，現(xiàn)任西北工業(yè)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任，STAM Methods期刊副主編。其近年來(lái)入選國(guó)家級(jí)青年人才計(jì)劃、日本學(xué)術(shù)振興會(huì)“JSPS學(xué)者”和西北工業(yè)大學(xué)“翱翔海外青年學(xué)者”，并兼任東京工業(yè)大學(xué)客座教授（2018年-現(xiàn)在）、日本國(guó)立物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)（NIMS）客座研究員（2016年-現(xiàn)在）、陜西省納米科技學(xué)會(huì)常務(wù)理事（2021年-現(xiàn)在）、西安市鑄造學(xué)會(huì)理事（2018年-現(xiàn)在）和美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)（ACS）會(huì)員（2018年-現(xiàn)在）。
其主要從事材料基因工程理論發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域研究，特別在發(fā)展新型催化、光電材料方面取得一系列創(chuàng)新研究成果。曾主持日本學(xué)術(shù)振興會(huì)海外研究員項(xiàng)目，并作為骨干成員參與法國(guó)國(guó)家科研署（ANR）和日本科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)（JST）的重點(diǎn)研究項(xiàng)目?，F(xiàn)主持國(guó)家級(jí)青年人才項(xiàng)目1項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目1項(xiàng)、國(guó)家自然基金國(guó)際交流合作項(xiàng)目1項(xiàng)和中法“蔡元培”交流合作項(xiàng)目1項(xiàng)。已在Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Chemistry of Materials等國(guó)際知名期刊發(fā)表SCI論文多篇，研究成果被德國(guó)、英國(guó)和日本學(xué)術(shù)界及媒體廣泛報(bào)道。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308436
（審核：馬西平）
