北京時(shí)間4月19日，西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院材料前沿交叉研究中心張健教授團(tuán)隊(duì)在國(guó)際著名期刊《自然?化學(xué)》（Nature Chemistry）在線(xiàn)發(fā)表了題為“Deprotonated 2-thiolimidazole serves as a metal-free electrocatalyst for selective acetylene hydrogenation”的研究論文。
西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院張蕾副教授與材料學(xué)院2023級(jí)博士白瑞為論文共同第一作者，山西大學(xué)衛(wèi)智虹老師與西北工業(yè)大學(xué)張健教授為共同通訊作者。
金屬基催化劑（如鉑，銥，鈀，釕，金，銀，銅，鎳，鐵，鈷等）在現(xiàn)有電催化反應(yīng)中占據(jù)了主導(dǎo)地位，包括電催化氧還原反應(yīng)、析氫和析氧反應(yīng)、二氧化碳還原反應(yīng)、氫氧化反應(yīng)以及選擇性有機(jī)還原和氧化反應(yīng)等。但是，金屬催化劑尤其是貴金屬催化劑存在含量少、價(jià)格高、微量金屬殘留降低化工產(chǎn)品質(zhì)量、電化學(xué)過(guò)程中金屬納米粒子聚集嚴(yán)重、金屬離子易破壞工業(yè)生產(chǎn)中離子交換膜等一系列問(wèn)題。同時(shí)，催化活性受到到晶面、缺陷、空位、界面、表面結(jié)構(gòu)、孔道結(jié)構(gòu)等綜合影響。因此，以上問(wèn)題嚴(yán)重地制約了金屬基催化劑大規(guī)模發(fā)展以及活性位點(diǎn)和催化機(jī)制研究。
自本世紀(jì)初氮摻雜碳納米管在堿性氧還原反應(yīng)中作為無(wú)金屬催化劑以來(lái)，研究者們致力于開(kāi)發(fā)各種無(wú)金屬氮摻雜碳基電催化劑。其中，利用富碳前驅(qū)體熱裂解合成的氮摻雜碳材料在氧還原反應(yīng)中達(dá)到了媲美鉑基催化劑的高活性。然而，現(xiàn)有氮摻雜碳材料在控制摻雜原子或缺陷類(lèi)型、數(shù)量和均勻性方面存在不可控性，導(dǎo)致無(wú)金屬電催化劑的活性位點(diǎn)備受爭(zhēng)議。2021年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予Benjamin List和David MacMillan，以表彰他們將小分子作為有機(jī)催化劑的開(kāi)創(chuàng)性貢獻(xiàn)。與金屬基催化劑和氮摻雜碳材料相比，小分子催化劑具有價(jià)格低廉和分子結(jié)構(gòu)明確等優(yōu)點(diǎn)，但高活性的無(wú)金屬小分子電催化劑的研究仍鮮有報(bào)道。
基于此，張健教授團(tuán)隊(duì)以乙炔半氫化生成乙烯為模型反應(yīng)，首次報(bào)道了一種新型、高效的無(wú)金屬乙炔半氫化電催化劑。2-巰基咪唑分子的亞氨基和巰基在堿性環(huán)境中將脫去兩個(gè)質(zhì)子形成負(fù)二價(jià)陰離子，在共軛作用下咪唑環(huán)中吡啶氮的自然負(fù)電荷密度顯著增加，有效促進(jìn)了親電性乙炔的σ-吸附和親核性乙烯的脫附。在1M KOH水溶液中，2-巰基咪唑分子實(shí)現(xiàn)了225 mA/cm2的乙烯分電流密度和98%乙烯選擇性，優(yōu)于傳統(tǒng)金屬基催化劑，展現(xiàn)了無(wú)金屬分子催化劑在電催化應(yīng)用中的巨大潛力。同時(shí)，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)研究不同咪唑衍生物的脫質(zhì)子作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)咪唑衍生物的乙烯分電流密度與其吡啶氮負(fù)電荷密度呈現(xiàn)火山圖關(guān)系，為后續(xù)分子催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路和指導(dǎo)。
圖1.不同咪唑衍生物的作用機(jī)理研究。a 不同咪唑衍生物在1MKOH溶液中的去質(zhì)子化示意圖；不同咪唑衍生物在1M KOH水溶液中純乙炔流下的b 極化曲線(xiàn)和c 乙烯分電流密度；d不同咪唑衍生物在0 V下乙炔半氫化生成乙烯的吉布斯自由能圖；e不同咪唑衍生物的乙烯分電流密度與其吡啶氮自然電荷的相關(guān)性
2019年入職以來(lái)，張健教授團(tuán)隊(duì)針對(duì)當(dāng)前高能耗、高碳排放、高污染的化工產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀，系統(tǒng)開(kāi)展了新能源驅(qū)動(dòng)的綠色化工技術(shù)研究，包括基礎(chǔ)理論、催化材料和器件應(yīng)用，重點(diǎn)發(fā)展了“綠色炔烴催化轉(zhuǎn)化”特色方向。以通訊作者在國(guó)際著名期刊《自然?化學(xué)》（Nature Chemistry），《自然?催化》（Nature Catalysis），《自然?通訊》（Nature Communications）、《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）等發(fā)表了一系列原創(chuàng)性研究工作。
未來(lái)，團(tuán)隊(duì)將進(jìn)一步圍繞綠色炔烴催化方向開(kāi)展深入研究。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-024-01480-6
（審核：禹亮）
