近日，我校材料學(xué)院馬越教授在A(yíng)EM和AFM上發(fā)表廢舊鋰離子電池正極回收和開(kāi)發(fā)有關(guān)研究進(jìn)展，相關(guān)工作和成果介紹如下：
工作1：利用本征結(jié)構(gòu)特征實(shí)現(xiàn)高倍率富鎳陰極的升級(jí)再生
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.202402918
研究背景
為了緩解原材料供應(yīng)鏈上令人擔(dān)憂(yōu)的環(huán)境壓力和電池處置的二次污染，退役鋰離子電池的可持續(xù)回收轉(zhuǎn)變成為一項(xiàng)勢(shì)在必行的緊迫任務(wù)。雖然廢舊陰極的火法冶金和濕法回收方法較為流行，但這些方法耗費(fèi)大量的能源/勞動(dòng)力，處理步驟繁瑣，因此尚未建立閉環(huán)回收策略。富鎳層狀氧化物陰極的再生路徑試圖避免晶體結(jié)構(gòu)的破壞或電極組分的重組，但要解決包括鋰損失、Li+/Ni2+混排、微裂紋和表面雜質(zhì)巖鹽相在內(nèi)的所有結(jié)構(gòu)/界面問(wèn)題仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，更不用說(shuō)開(kāi)發(fā)再生富鎳陰極的增值特性了。
成果簡(jiǎn)介
基于上述研究背景，該工作提出了一種簡(jiǎn)單、雙功能的廢舊富鎳陰極升級(jí)再生的方法以提高其倍率性能。具體而言，該策略合理地利用降解氧化物中的Li空位,使La擴(kuò)散勢(shì)壘最小化，擴(kuò)大了層狀結(jié)構(gòu)的晶格間距；此外陽(yáng)離子導(dǎo)電包覆涂層LiLaO2進(jìn)一步抑制了界面酸腐蝕和結(jié)構(gòu)向巖鹽相退化。透射模式X射線(xiàn)衍射跟蹤了再生陰極在充放電過(guò)程中的可逆晶格呼吸，表明這是一個(gè)連續(xù)的、動(dòng)力學(xué)促進(jìn)的固溶轉(zhuǎn)變過(guò)程，所有的微裂紋都得到了修復(fù)。因此，組裝好的再生陰極R-NCM811-1.5La@LLO/Gr軟包電池（1.4 Ah）在500次循環(huán)中達(dá)到91.0%的容量保持率，能量密度為277 Wh kg-1以及電池級(jí)的輸出功率1030Wh kg-1。該文章以“Upcycling of High-Rate Ni-Rich Cathodes through Intrinsic Structural Features” 為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Advanced Energy Materials (IF=24.4)上。本文第一作者為材料學(xué)院納米能源材料研究中心碩士研究生張雅鑫，通訊作者為馬越教授，第一通訊單位為西北工業(yè)大學(xué)。
研究亮點(diǎn)
一、利用結(jié)構(gòu)空位促進(jìn)La摻雜：升級(jí)再生過(guò)程中合理利用氧化物晶格中的Li空位來(lái)降低La摻雜劑的擴(kuò)散能壘。
二、動(dòng)態(tài)相變監(jiān)測(cè)：通過(guò)LiLaO2修飾激活界面動(dòng)力學(xué)。改性陰極的充電過(guò)程表現(xiàn)出無(wú)相異質(zhì)性的固溶轉(zhuǎn)變，（003）和（101）衍射峰的呈現(xiàn)連續(xù)偏移。
三、軟包電池模型的極端功率密度：精細(xì)XRD圖譜顯示，再生的R-NCM811-1.5La@LLO在層間距擴(kuò)大的情況下，很好地恢復(fù)了層狀結(jié)構(gòu)，保證了組裝后的1.4 Ah軟包電池模型的極端功率輸出（1030Wh kg-1）。
圖文導(dǎo)讀
圖1.(a)廢舊富鎳層狀陰極的固有缺陷；(b)常規(guī)煅燒再生和升級(jí)再生策略過(guò)程中的結(jié)構(gòu)/界面演化。
圖2.(a)S-NCM811的SEM圖像和(b)S-NCM811的橫截面FIB-SEM圖像;(c)R-NCM811-1.5La的SEM圖像和(d)R-NCM811-1.5La的橫截面FIB-SEM圖像; (e)S-NCM811和(f) R-NCM811-1.5La粒子的代表邊緣的HR-TEM圖像。圖1e中的插入圖為Ⅰ和Ⅱ區(qū)域的HR-TEM和FFT圖像，用紅色(e1和e2)和橙色矩形(e3)標(biāo)記;圖1f中的插圖顯示了Ⅲ區(qū)域的HR-TEM和FFT圖像，用紅色矩形(f1和f2)表示；(g)R-NCM811-1.5La的HAADF-TEM圖和EDS圖譜。
圖3.(a) R-NCM811-0La、R-NCM811-0.5La、R-NCM811-1La、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-2La樣品的XRD譜圖；(b, c) R-NCM811-0La、R-NCM811-0.5La、R-NCM811-1La、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-2La樣品的(003)和(104)衍射峰放大圖；(d, e, f) S-NCM811、R-NCM811-0La和R-NCM811-1.5La樣品XRD數(shù)據(jù)的Rietveld細(xì)化；(g) S-NCM811、R-NCM811-0La和R-NCM811-1.5La樣品的Ni 2p XPS圖譜比較；(h) S-NCM811、R-NCM811-0La和R-NCM811-1.5La樣品O 1s XPS圖譜比較；(i) S-NCM811、R-NCM811-0La和R-NCM811-1.5La樣品的La 3d XPS圖譜比較。
圖4. (a)S-NCM811的界面阻抗結(jié)構(gòu)和帶有LLO離子導(dǎo)電涂層的R-NCM811-1.5La的陽(yáng)離子遷移；(b)R-NCM811-1.5La@LLO樣品顆粒邊緣的HR-TEM圖像。插圖是圖4b中I和Ⅱ區(qū)域的HR-TEM和FFT圖像，用橙色（b1和b2）和紅色矩形（b3和b4）標(biāo)記。(c)R-NCM811-1.5La@LLO的HAADF-TEM圖像與Ni、Co、Mn、O和La的EDS圖像；(d)S-NCM811、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-1.5La@LLO樣品的初始充放電曲線(xiàn);(e)S-NCM811、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-1.5La@LLO在1C時(shí)2.8-4.3 V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能；（f）S-NCM811、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-1.5La@LLO的倍率性能(g)S-NCM811、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-1.5La@LLO的EIS曲線(xiàn)和等效電路;（h）S-NCM811、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-1.5La@LLO的GITT曲線(xiàn)和Li+的化學(xué)擴(kuò)散系。
圖5.循環(huán)過(guò)程中陰極演化的動(dòng)態(tài)相位跟蹤。(a)S-NCM811、(d)R-NCM811-1.5La和(g)R-NCM811-1.5La@LLO樣品在第1個(gè)循環(huán)中的原位XRD圖譜和相應(yīng)的恒流充放電曲線(xiàn)。(b)S-NCM811、(e)R-NCM811-1.5La和（h）R-NCM811-1.5La@LLO樣品在7.5°-9.5°和16°-17.5°范圍內(nèi)的放大衍射圖。（b）S-NCM811、（d）R-NCM811-1.5La和(f)R-NCM811-1.5La@LLO樣品在第1次循環(huán)期間c和a的晶格參數(shù)變化。
小結(jié)
這項(xiàng)工作提出了一種簡(jiǎn)單、雙功能的廢舊富鎳陰極升級(jí)再生方法，用于超高功率電池的原型設(shè)計(jì)。該策略合理地利用了廢舊氧化物內(nèi)的Li空位，降低了La摻雜劑的擴(kuò)散勢(shì)壘，擴(kuò)大了晶格間距;同時(shí)，陽(yáng)離子導(dǎo)電的LiLaO2涂層有效地抑制了界面酸腐蝕和層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽結(jié)構(gòu)的相變。透射模式X射線(xiàn)衍射分析表明，恢復(fù)的NCM具有可逆的晶格呼吸，并遵循連續(xù)的，動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)的固溶轉(zhuǎn)變過(guò)程。R-NCM811-1.5La@LLO/Gr袋狀電池(1.4 Ah)在0.5C下循環(huán)500次容量保持率為91.0%，能量密度為277Wh kg-1以及電池級(jí)輸出功率1030Wh kg-1?？紤]到加工簡(jiǎn)單性、自飽和反應(yīng)、通用適用性和最終產(chǎn)品增值的多重優(yōu)勢(shì)，這種升級(jí)再生策略對(duì)于退役富鎳電極的可持續(xù)、閉環(huán)利用具有巨大的潛力。
工作2：通過(guò)路易斯酸性氣體處理調(diào)控富鋰正極的多尺度穩(wěn)定性
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202406947
研究背景
隨著電動(dòng)汽車(chē)和無(wú)人機(jī)（UAV）應(yīng)用對(duì)高能量密度電池的需求增大，利用多電荷氧化還原化學(xué)和擴(kuò)展電壓窗口進(jìn)行電極模式探索勢(shì)在必行。在眾多陰極中，富鋰錳層狀氧化物（LLO）已經(jīng)成為高能量密度鋰離子電池（LIB）設(shè)計(jì)最有前途的材料選擇之一。富鋰層狀氧化物（LLOs）正極因?yàn)榫Ц裱醯难跹趸€原反應(yīng)而獲得了額外的可逆容量，然而，該正極在高能量密度的電池中的實(shí)際應(yīng)用面臨著一系列的阻礙，例如初次活化過(guò)程中的氧損失、循環(huán)誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)退化以及界面雜質(zhì)阻礙的Li+擴(kuò)散。尤其在高溫下，這些問(wèn)題變得更加明顯。
成果簡(jiǎn)介
馬越課題組提出利用路易斯酸氣體對(duì)富鋰錳層狀氧化物進(jìn)行多尺度改性策略，從而以增強(qiáng)電極的循環(huán)耐久性和高溫耐受性。通過(guò)氣相處理在LLO電極上構(gòu)建了一個(gè)連續(xù)通暢的鋰離子傳輸路徑，與未經(jīng)處理的電極相比，Li+擴(kuò)散率提高了五倍。值得注意的是，改性L(fǎng)LOs正極在55 ℃的高溫下，自放電率降低了71.4%，在動(dòng)態(tài)恒電流循環(huán)期間，晶格收縮（Δc/a）減少了16%。通過(guò)在袋裝電池模型中將鋰箔與改性L(fǎng)LO正極配對(duì)，制備了0.2 Ah的軟包電池，其能量密度/功率密度達(dá)到了429.8 Wh kg-1/773.7 W kg-1。該文章以“Regulating the Multiscale Stability of Li-Rich Cathode through Lewis Acid Gas Treatment ”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Advanced Functional Materials（IF=18.5）上。本文第一作者為材料學(xué)院納米能源材料研究中心碩士研究生劉昱瑤。
圖文導(dǎo)讀
圖1.通過(guò)路易斯酸性氣體處理LLO正極的多尺度改性的示意圖。（I）LLO正極跨尺度的衰落機(jī)理，包括晶格氧釋放、界面副反應(yīng)以及由于表面堿/碳酸鹽雜質(zhì)引起的離子傳輸受阻（II）LLO正極的多尺度修飾，包括體相晶格摻雜、抑制O2釋放以及界面雜質(zhì)去除。
圖2.循環(huán)時(shí)的動(dòng)態(tài)相位跟蹤。(a)在25 ℃下，LLOPF-0樣品在第一個(gè)循環(huán)期間的XRD譜圖和(b)晶格參數(shù)變化。(c)25℃下LLOPF-1第1循環(huán)時(shí)的原位XRD圖譜等高線(xiàn)圖和(d)晶格參數(shù)變化。(e)LLOPF-0樣品在55℃下第一次循環(huán)時(shí)的原位XRD圖譜和(f)晶格參數(shù)變化。(g) 55℃時(shí)LLOPF-1的原位XRD圖譜等高線(xiàn)圖和h)晶格參數(shù)變化。(i)LLOPF-0和(j)LLOPF-1在25和55℃時(shí)的c/a變化。
小結(jié)
這項(xiàng)工作通過(guò)氣相處理策略，實(shí)現(xiàn)了富鋰錳氧化物正極的多尺度改性。該過(guò)程涉及F-摻雜以增強(qiáng)體晶格，界面磷酸鹽涂層以動(dòng)力學(xué)抑制O2釋放以及去除表面雜質(zhì)。通過(guò)簡(jiǎn)單的處理，提高了鋰離子的傳輸速率，并增強(qiáng)了正極的循環(huán)穩(wěn)定性和耐高溫性能，所組裝的軟包電池有較高的能量密度/功率密度。這種路易斯酸氣體的處理策略為多尺度穩(wěn)定LLO正極以及其他類(lèi)型的層狀氧化物正極的改性提供了一條可行的方案，為高能量密度、寬溫度范圍電池器件的實(shí)際應(yīng)用設(shè)計(jì)提供了思路，具有潛在的科學(xué)價(jià)值和工程意義。
通訊作者簡(jiǎn)介：
馬越，西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院教授，入選陜西省杰青、百人計(jì)劃、陜西省科技新星等。主持了多項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金、陜西省重點(diǎn)項(xiàng)目、國(guó)際合作交流項(xiàng)目，近年來(lái)在A(yíng)dvanced Materials、EES、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials、Nano Energy等刊物上發(fā)表論文100余篇。研究方向主要包含化學(xué)電源關(guān)鍵材料的可控制備及界面改性方法，原位/在線(xiàn)相變表征技術(shù)，以及表界面反應(yīng)的演化機(jī)制分析等。
（ 文字：馬越；審核：禹亮）
